朱永法
清华大学化学系,北京100084
通过水热法在较低温度下制备获得了Bi2WO6纳米结构新型光催化材料。通过TEM、LRS和XRD手段，详细研究了水热温度和时间对Bi2WO6纳米晶的结构和性质的影响规律。采用UV-vis漫反射光谱以及泛函数理论计算研究了纳米光催化剂的光物理吸收性能及能带结构，发现其价带是由O2p和Bi6s轨道杂化而形成的，而其导带则是由W5d轨道所构成的。采用罗丹明B（RhB）作为探针分子研究了Bi2WO6纳米催化材料的可见光 (λ>420nm) 光催化活性。结果发现经180℃水热处理24h的催化剂样品具有最高的光催化活性。Bi2WO6纳米结构新型光催化材料在光辐射条件下是稳定的，能够使RhB开环降解。在这个光催化体系中，光催化与光敏化反应同时进行，主要是光生空穴直接与RhB作用从而使其分解。
关键词：光催化；Bi2WO6；纳米材料；水热合成
1.前言
近年来，具有可见光响应的新型复合氧化物光催化材料受到国内外广泛的重视〔1-4〕。但新型可见光催化材料的研究还仅仅是刚起步的一个全新领域，相关研究工作仍然相当匮乏。进一步开发新的复合氧化物光催化材料体系，提高复合氧化物光催化材料的活性和可见光响应范围，研发出高活性的新型光催化材料，是复合氧化物光催化材料在环境污染净化研究的热点课题，也是目前光催化材料的发展趋势。目前复合氧化物光催化材料的研究主要侧重高温固相合成及其光解水制氢性能的研究，对于催化材料的结构控制和环境净化性能，还有待进一步的研究。
Bi2WO6是最简单的Aurivillius型氧化物[40]，为层状结构，含有WO6钙钛矿结构片层。由于Bi2WO6具有介电、发光、离子导体、催化等性能，广泛应用于相关领域。最近报道[41、42]，Bi2WO6具有可见光光催化性能，可用于在可见光下光解水和降解有机污染物。但是，文献报道的Bi2WO6，均采用高温固相反应法制备，颗粒较大，比表面积较小，致使光催化活性相对较低。通过制备Bi2WO6纳米片，增大催化剂的比表面积，来提高其可见光催化性能是有效可行的途径。
本论文采用水热法合成Bi2WO6纳米片，该方法的优点是：合成温度低、缺陷点少、比表面积大、产品尺寸均一。采用多种技术揭示可见光诱导下Bi2WO6纳米片光催化原理和对典型环境有机污染物光分解过程机理。
2.样品制备和表征
光催化材料的具体制备过程如下:将0.005 mol Bi(NO3)3?5H2O和 0.0025 mol H2WO4 放入烧杯，加入30ml去离子水，用KOH或HNO3调节pH值，超声振荡10 min，得到前驱体放入水热釜中，在120-200℃范围内水热24h。产物冷却后用去离子水冲洗、离心，60℃烘干。
样品的物相结构采用X射线衍射仪（XRD，Bruker D8，CuKa）进行检测；样品的形貌、粒度采用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）进行观测，TEM采用日本电子公司的JEOL JEM-1200EX型透射电子显微镜，加速电压120KV，SEM采用北京科学仪器厂的KYKY2000型扫描电子显微镜；UV-vis漫反射采用日立U-3010紫外－可见分光光度计进行检测，配备积分球附件；比表面积采用ASAP 2010 V5.02H 氮吸附BET测试仪检测，300℃脱气2h。
Bi2WO6纳米晶的可见光催化活性通过降解水中的罗丹明B（RhB）分子进行评价。液相光催化活性评价采用500W的氙灯，用滤光片（λ>400nm）滤掉400nm以下的紫外光。光斑面积约40cm2，光密度采用北京师范大学光学仪器厂生产的辐照计（FZ－A）检测，平均光密度为31mW cm-2。将100mL 10-5molL-1的RhB溶液放入250mL的烧杯中，加入0.1g Bi2WO6纳米颗粒，蔽光超声分散10min，搅拌20min，使RhB分子在Bi2WO6颗粒表面达到吸附平衡。开灯照射进行光催化降解反应，不同辐照时间分别取样3mL，用离心机（4000rpm，10min）离心分离Bi2WO6颗粒，取上清液，用UV-vis分光光度计检测RhB的吸光度，进而跟踪溶液中RhB分子的浓度变化。
3.结果和讨论
图1为Bi2WO6纳米片样品的TEM图像。水热温度对样品的形貌和大小有强烈的影响。在120℃，样品主要呈现为薄片状，薄片的边长有几百个纳米；当水热温度升高到140℃，产品呈现球状和片状的混合体，晶体尺寸有几十个纳米；温度继续升高到160℃，产品呈现均一的球状形貌，这些晶体大部分位于20-50nm之间。当用更高的温度处理前驱体，产物呈现片状晶体。而且这些片状晶体是由一些基本的初级薄片和一些碎了的次级薄片构成的。
图2 为合成的XRD谱图，同样，反应温度对Bi2WO6的晶相形成有很大的影响。Bi2WO6的晶相是在120℃时反应24小时后开始形成，但在此温度下存在大量Bi2O3杂相，随着温度的升高，杂相峰逐渐减小，至160℃后杂相峰完全消失，而产物峰却逐渐增加，显示Bi2WO6晶体逐渐趋于完整。而在180℃时衍射最强，并且半峰宽最窄，显示其结晶度较好，晶粒较大。
Bi2WO6纳米材料的光吸收性能采用UV-vis漫反射进行了研究。图3为不同条件下获得的Bi2WO6粉末的UV-vis漫反射图谱。从图上可见不同条件得到的Bi2WO6粉末的吸收边差别不大。 从图3可以确定Bi2WO6纳米材料的n值为2，这就意味着Bi2WO6纳米材料为间接跃迁半导体材料。可以计算出Bi2WO6纳米材料的禁带宽度约为2.75eV。
Bi2WO6纳米材料的光催化活性通过降解水溶液中的RhB分子来进行研究。图4为在可见光（λ > 420nm）照射下，lnC/C0随辐照时间的变化曲线，其中C0 为RhB分子在Bi2WO6纳米颗粒表面吸附平衡后的初始浓度；C为照射t min时RhB分子的浓度。lnC/C0随着辐照时间的延长而线性降低，这意味着RhB分子在Bi2WO6纳米材料表面的光催化降解反应符合一级反应动力学。图4还给出了光催化降解反应的表观速率常数k（×10-6mol L-1min-1），Bi2WO6纳米颗粒的光催化活性可以用k值来表征，k值越大则光催化活性越高。随着水热温度的升高，光催化剂的活性增加，当水热温度为180℃时，其光催化剂的活性最高。然而，当水热温度继续增加到200℃，其催化剂活性反而降低。
4.结论
采用水热法可以在相对较低的温度下（180oC）得到Bi2WO6纳米晶。该Bi2WO6纳米催化剂具有很好的可见光（λ >420nm）光催化活性。Bi2WO6纳米晶体的结晶度、粒度、形貌，以及光催化活性可以通过改变水热温度和时间来调控。Bi2WO6催化剂具有一定的氧化性，能够使RhB开环矿化。在该光催化体系中，光催化与光敏化反应同时存在，可能是光生空穴直接与吸附的RhB分子作用导致其降解。
5.参考文献
1. Zhang C, Zhu YF，CHEMISTRY OF MATERIALS, 2005, 17 (13): 353;
2. Hongbo Fu, Chengshi Pan, Wenqing Yao, Yongfa Zhu，J. Phys. Chem. B,2005,109: 22432;
3. Hongbo Fu, Liwu Zhang, Wenqing Yao, Yongfa Zhu，Applied Catalysis B，2006, 66（1-2），100;
4. J. Ricote, L. Pardo, A. Castro, P. Millan. J. Solid State Chem. 2001, 160, 54;
5. J. W. Tang, Z. G. Zou, J. H. Ye. Catal. Lett. 2004, 92, 53;
6. Kudo, S. Hijii. Chem. Lett. 1999, (10), 1103;
New type photocatalytic materials and application on enverionment
Yongfa Zhu
Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084
Nanosized Bi2WO6 was synthesized by a hydrothermal method. The as-prepared samples were characterized by XRD, BET, TEM, LRS and DRS. Visible-light-induced photodegradation of Rhodamine B over nanosized Bi2WO6 has been observed. Bi2WO6 exhibited high photoactivity to degrade Rhodamine B in the central pH solution under visible irradiation (λ>420 nm). After 5 recycles for the photodegradation of Rhodamine B, the catalyst did not exhibit any significant loss of activity, confirming the photocatalyst is essentially stable. Total organic carbon measurement displayed that a high degree of mineralization was gained in the present photochemical system. The results of density functional theory calculation illuminated that the visible light absorption band in the Bi2WO6 catalyst is attributed to the band transition from the hybrid orbitals of Bi6s and O2p to the W5d orbitals. The Bi2WO6-assisted photocatalytic degradation of RhB occurs via two competitive processes: photocatalytic process and photosensitized process. The transformation of RhB is mainly via the photocatalytic process. Kinetic studies by using electron spin resonance and the radical scavenger technologies suggest that ?OH is not the dominant photo-oxidant. Direct hole transfers could take part in Bi2WO6 photocatalysis.
Keywords: photocatalyst; Bi2WO6; nano; hydrothermal
