前期研究发现，T-ZnOw不仅具有良好的抗菌能力，而且表现出良好的分解甲醛等有害有机物的效果。为了考查其活性规律及过程，本文以有机染料废水之一的甲基橙为降解对象，研究了T-ZnOw分解有机物的反应动力学，分析了催化剂浓度、甲基橙初始浓度等因素对其光催化效果的影响，并与普通球形纳米TiO2的光催化降解性能作了比较。
2 试验部分
2.1 实验原料
T-ZnOw针长为30～50μm，针尖为纳米级尺寸，形貌见图1。锐钛矿结构的纳米TiO2为普通球形结构，粒径为20～30纳米。
2.2 实验装置及过程
光催化反应装置于磁力搅拌机上，用40W紫外灯垂直照射，光源距液面260mm，整套光催化反应装置放置于一不透光箱子中。
实验时，将称取的一定量的催化剂加入事先配好的500ml甲基橙溶液（PH值为6）中，置于磁力搅拌机上搅拌30min，使催化剂与甲基橙分子充分接触，然后开启紫外灯照射。在实验过程中，定时将一定量反应液经离心机离心后取上层清液进行分光光度检测。
2.3 分析检测
样品检测在UV-550型紫外－可见分光光度计上进行。首先对实验浓度的甲基橙溶液进行全程扫描，确定甲基橙的最大吸收波长为461nm，如图2所示。然后在最大吸收波长处测定各样品的吸光度。采用甲基橙的脱色效果来衡量催化剂的光催化能力，以色度剩余率来定量表示：
η（％）＝ ×100％ （1）
其中：η表示色度剩余率，Ai表示反应某一时刻的吸光度，A0表示初始吸光度。
Fig.2 UV-Vis Spectrum of Methyl Orange Solution (10mg/L)
3 结果与讨论
3.1 T-ZnOw光催化降解反应动力学规律研究
目前，半导 体材料光催化降解反应的动力学模型主要有两个[6]：一个是Langmuir –Hinshelwood（L-H）模型，另一个是Eley-Rideal（E-R）模型。前者认为有机物先吸附到催化剂表面，然后发生一级光催化反应；后者则认为有机物从溶液体相向催化剂表面活性部位扩散而发生光催化反应。
为了研究T-ZnOw光催化降解甲基橙的反应动力学规律，本实验在40W的紫外灯照射下，催化剂T-ZnOw的浓度为2g/L，针对10mg/L，20mg/L和30mg/L的甲基橙溶液进行了实验。实验所得的数据经过计算以后结果如图3所示。
从图中我们可以看到，-ln η 与反应时间t之间有较好的线性关系，并且随着溶液初始浓度的降低，直线的斜率逐渐增大。根据线性拟合结果发现，其规律基本符合一级动力学，即
-ln (Ai/A0)＝kt （2）
符合L-H模型的相关理论。并且随着溶液初始浓度的增加，反应速率常数k依次降低。根据数据计算可求得相对于10mg/L，20mg/L和30mg/L的甲基橙溶液，T-ZnOw降解甲基橙溶液的反应速率常数分别为0.21216，0.04875和0.03925 (h-1)。
根据L-H模型理论，光催化降解首先是有机物吸附到催化剂的表面，随着溶液浓度的增加，越来越多的甲基橙分子聚集在T-ZnOw表面，而处于被紫外光激发而处于激发态的甲基橙分子互相之间作用会导致淬灭[7]，这种淬灭几率会随着溶液浓度的增加而更加明显，所以使表现出来的反应速率相应降低。
Fig.3 Relationship Between –lnηand t 
Fig. 4 Effects of Dosage of the Catalys
t3.2 催化剂浓度对光催化降解效果的影响
从光催化的原理可知，光催化降解的效果主要取决于催化剂在一定条件下产生的光生电子的浓度。所以，在反应过程中，催化剂浓度直接影响着光催化的效果。为了分析催化剂用量对反应的影响，本实验以T-ZnOw为催化剂，固定了甲基橙的浓度为10mg/L，PH值为6左右，在40W紫外灯的直接照射下进行。实验证明，甲基橙在没有加入催化剂的条件下反应6个小时，吸光度没有发生任何变化。而当催化剂浓度分别为1g/L，2 g/L，3 g/L和4 g/L时，其降解效果如图4所示。
可以看出，当T-ZnOw浓度为2g/L时的催化效果要明显优于其它浓度时的催化效果。我们认为，这主要与催化剂在反应中产生的活性中心与其在溶液中的光学性质有关。当催化剂浓度偏低时，反应中产生的活性中心浓度相应较低，催化降解效果较差。反之，由雷利公式（即光的散射强度与单位体积内粒子数成正比）可知，当溶液中催化剂浓度过高时，反应中紫外光的散射也就越强烈，光的利用率降低，相应的催化降解效果也会降低。只有达到这两者的平衡时，才能产生最好的催化效果。在本实验中，T-ZnOw的最佳浓度为2g/L。
3.3甲基橙浓度对光催化降解效果的影响
甲基橙初始浓度对光催化降解由一定的影响。在本实验中，我们固定T-ZnOw的浓度为2g/L，改变甲基橙溶液的初始浓度，分别为10mg/L，15 mg/L，20 mg/L，25 mg/L和30 mg/L，在相同的反应条件下，得到它们的色度剩余率变化曲线，如图5所示。
可以看出，反应结束后，溶液最终的色度剩余率随着甲基橙初始浓度的增加而变大。当T-ZnOw吸附达到饱和或过量时，光照T-ZnOw产生活性中心将受到影响。另一方面，甲基橙溶液有色，本身也具有一定的吸光性，溶液浓度越高，颜色越深，相应的吸光性也就越好，可利用的紫外光强度相对减弱。
Fig.5 Effect of the Initial Concentration
Fig.6 Comparison Effect of T-ZnOw and TiO2
3.4 催化剂种类对光催化降解效果的影响
半导体材料的光催化降解活性与很多因素有关，不仅包括被降解物的种类、浓度以及催化剂的用量等，尤其与催化剂材料的种类和自身的形貌有关。
目前普遍研究的具有光催化活性的材料为普通球形纳米ZnO和纳米TiO2两种光催化材料，而对于具有特殊形貌的T-ZnOw的光催化性能的对比研究还较少。研究普遍认为纳米TiO2的光催化活性要优于纳米ZnO。为此，本文对纳米TiO2和T-ZnOw这两种不同光催化材料进行了对比研究结果如图6所示。
实验发现，在本实验的反应条件下，T-ZnOw的光催化降解效果要明显优于纳米TiO2。从光催化降解的原理来看，催化剂首先将有机物吸附到表面，由于吸收了紫外光的能量，产生电子跃迁形成自由电子和空穴，自由电子与水中的氧和水通过一系列的反应，产生具有强氧化性的羟基自由基，羟基自由基能使表面的有机物最终降解为二氧化碳和水。由此可以看出，光催化效果主要取决于催化剂光生电子的浓度。从而可以初步分析T-ZnOw的光催化效果较优的原因，首先是T-ZnOw特殊的四针状结构降低了团聚的可能，能吸附更多的甲基橙分子；其次，由于T-ZnOw的特殊形貌，其针状体结构从根部到尖端，尺寸逐渐变小，导致在该结构中存在系列能级，有利于产生的电子和空隙分离；再者，具有单晶结构的T-ZnOw，由于没有晶界，有利于光刺激产生的自由电子或空隙（统称活性中心）快速传输到催化剂表面，从而表现出高效催化活性。
4 结 论
（1）T-ZnOw对甲基橙溶液具有良好的降解效果，其反应符合一级动力学规律。
