论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.118969该工作通过研究典型VOCs在功能性活性光催化剂界面上的氧化产物变化特征及氧化机理分析，基于半定量分析方法探究了氧化产物累积与活性界面的关联性，并结合积碳对催化剂的性能影响规律，对催化剂性能降低及其失活机制进行了预测，同时对光催化氧化过程中催化剂所面临的失活问题提出了较为合理的方案。该论文发表于Applied Catalysis B-Environmental, 2020, 272:118969。
VOCs广泛存在化工生产车间、办公楼、日常生活居室以及其它狭小的生产生活环境等，人体长时间暴露于低浓度VOCs环境中极易产生一系列慢性疾病，因此研究开发绿色持久稳定的VOCs控制技术是非常有必要的。光催化氧化技术因其设备简单、反应条件温和、效率高以及无二次污染等优势在低浓度VOCs的削减和氧化降解得到广泛的关注。前期的研究结果表明集吸附和催化协同降解的功能性多孔催化剂界面环境可有效提高分子氧的活化及羟基自由基的生成效率，从而提高VOCs的光催化氧化效率[Environmental Science: Nano, 2019, 6: 948-958]。然而在VOCs氧化的过程中可能会因为自由基的量不足导致VOCs的不完全氧化反应，继而造成催化剂活性降低甚至失活。因此，为了进一步验证导致催化剂活性降低甚至失活的原因，我们开展了VOCs的氧化产物与其在催化剂上的累积状态及其活性界面的变化特征方面的关联性研究，揭示了影响催化剂失活的关键因素。结果表明VOCs的氧化产物在催化剂表面的累积是导致催化剂活性降低甚至失活的关键因素之一；继而在活性界面形成的积碳不仅会导致功能表面氧化自由基生成效率下降，同时其非稳定态及与活性界面紧密结合形态还会导致其与底物的竞争性氧化反应，从而进一步加剧催化剂的失活过程。2证实了积碳对功能性活性表面载流子分离及氧化自由基形成的影响。3 开展了催化剂上氧化产物的累积特征，证实了氧化产物累积和积碳效应共同导致了催化剂失活。本研究首先通过连续相吸附与光催化降解的在线检测系统分析了典型VOCs苯乙烯在不同合成温度下不同结构Au/TiO2@CNTs催化剂上的吸附、降解与矿化率。结果表明在适当的合成温度下能够获得较高稳定活性的Au/TiO2@CNTs，远高于同制备条件下的TiO2，TiO2/CNTs和Au/TiO2催化剂的活性。虽然纳米Au和CNTs的添加能够为TiO2提供高效的传质和降解反应活性界面，然而随着反应时间的延长，催化剂的活性界面会因为界面态的变化而诱发催化剂活性降低甚至失活的现象。通过对光催化氧化产物分析，发现TiO2，TiO2/CNTs，Au/TiO2和Au/TiO2@CNTs这几类催化剂具有非常类似的转化产物，并且主要氧化产物相同，这说明虽然催化剂的结构不同，但可能的主要反应路径相同，并且均与羟基自由基的脱氢反应密切相关。通过进一步的氧化产物累积量与催化剂活性的关联性研究发现，苯甲酸在活性界面上累积量远高于其它氧化产物，并且发现Au/TiO2@CNTs拥有最高的光催化活性和最低的氧化产物累积，而TiO2则具有最低的光催化活性和最高的氧化产物累积。我们进一步采用TGA、XPS等半定量法对因氧化产物累积而引发的积碳行为及其影响进行了分析。结果表明不同结构催化剂上均出现了明显的积碳效应，并且积碳量随着反应时间的延长逐渐增加。XPS上的Ti2p微弱的峰偏移现象还证实积碳在催化剂表面并非简单的物理覆盖，而是与活性催化剂界面形成了弱的化学键。进一步的官能团分析结果表明，活性催化剂界面上出现了明显的C=C和C=O信号峰，并且发现Ti-O-Ti的特征峰出现了明显的宽化现象，这说明活性催化剂界面形成了大量的带有羧酸或酸酐基团的碳质，并且这种碳质极有可能与活性催化剂界面发生了缔合。并且，Raman光谱上明显的峰偏移现象进一步证实了积碳与活性界面之间化学键的形成。同时对比反应前后2D/D+G峰面积比值可知，反应前的2D/D+G7.99远大于反应后的值0.86,表明反应后材料表面的碳质的无序性明显增加，说明积碳不仅是无定型而且还包含大量的缺陷位。为了验证界面积碳对光吸收和载流子分离的影响，分别采用UV-vis和稳态荧光光谱法对光子吸收及e--h+的分离情况进行了分析，结果表明活性界面积碳可以明显提高催化剂的光吸收效率，但是针对载流子的分离，积碳的存在会引发两种截然相反的结果，积碳可明显抑制Au/TiO2@CNTs复合催化剂上光生e--h+的分离，然而对TiO2的光电化学效应则会起到一定促进作用，这是因为多缺陷位的积碳在活性界面上的形成会阻碍Au/TiO2@CNTs上TiO2的本征吸收与激发，但是其具有一定的导电性，进而会促进TiO2上载流子的分离效率。进一步的O2-TPD实验结果表明，积碳对Au/TiO2@CNTs上分子氧的吸附与活化不会产生明显的影响，但会促进TiO2上分子氧的吸附与活化，这可能是因为积碳上的缺陷增加了界面与分子氧的吸附亲和性。为了进一步验证积碳对氧化自由基的形成的影响，采用EPR对比分析了Au/TiO2@CNTs和TiO2氧化自由基的形成及其强度。结果表明相对于TiO2，积碳会明显抑制Au/TiO2@CNTs上氧化自由基的形成，进一步证实了积碳对Au/TiO2@CNTs的负面效应。综合以上分析结果，活性界面逐渐失活的先决条件是难降解氧化产物的大量累积，导致活性位点被占据，氧化自由基形成受到影响，形成的活性自由基浓度严重下降。由于活性催化剂界面氧化物种的不足导致更难降解碳质导致积碳的形成，从而造成活性催化剂界面竞争性氧化反应的发生，在氧化产物累积和积碳的竞争降解等共同负面作用下最终造成催化剂活性下降甚至失活。
本研究从VOCs在催化剂活性界面上的降解变化特征及其影响的角度探讨了导致催化剂失活的原因，指出诱发催化剂失活的两个关键影响因素。研究结果表明：难降解高沸点氧化中间产物在催化剂表面的累积是催化剂活性逐渐降低的主要诱因之一。通过对后处理催化剂界面活性的分析表明，活性催化剂界面积碳会导致Au/TiO2@CNTs上无序性碳质及缺陷位的增加，极大抑制了催化剂上光生载流子的分离效率，从而降低了氧化自由基的形成及浓度，最终导致催化剂界面活性下降甚至失活。因此，避免大量底物的预吸附富集及氧化产物的累积，维持活性界面高效的氧化自由基形成速率及浓度，是保证催化剂降解效果持久稳定的先决条件，本研究工作可为实际光催化过程中VOCs的削减及控制技术提供具有非常有价值的参考数据。张卫平，张卫平，广东工业大学环境健康与污染控制研究院安太成教授团队博士后。2016年于华南理工大学化学与化工学院获得工学博士学位；2018.12至2019年11月于澳大利亚格里菲斯大学洁净环境与能源中心进行为期一年的交流学习，合作导师为赵惠军教授。近五年以第一作者在Appl. Catal. B-Environ.、Environ. Sci.: Nano等期刊上发表论文8篇。主持中国博士后科学基金特别资助1 项、中国博士后基金面上项目1项、广东省基础与应用基础研究基金联合基金青年基金1项。目前主要研究方向为大气污染物控制化学和界面化学反应机制研究。安太成教授，博导，广东工业大学学术委员会主任、环境健康与污染控制研究院院长，广东省环境催化与健康风险控制重点实验室主任。教育部长江学者特聘教授，科技部科技创新领军人才、国家杰出青年科学基金和国家万人计划获得者，全国模范教师， “广东特支计划”杰出人才南粤百杰和科技创新领军人才，广东省环境工程专业珠江学者特聘教授，国家重点研发计划和广东省首批本土创新团队首席科学家，广东省五一劳动奖章获得者。长期从事新兴有机污染物的环境地球化学过程与健康效应、光化学与光催化迁移转化与风险消减机理方面的研究工作。重点开展有关环境大气和水体中毒害有机物环境净化消除与污染控制原理及其区域健康风险消减等方面的研发工作。在国内外相关领域的高水平期刊如PNAS、Energy Environ. Sci.、Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B-Environ.、J Catal.、Water Res.和Environ. Sci. Nano上发表SCI论文380余篇，被SCI引用9000余次，包括ESI高引论文10篇和热点论文2篇。2014年-2019年连续五年入选Elsevier发布的中国高被引学者榜单环境科学类。主持完成国家杰出青年基金、国家自然科学基金重点项目、“珠江人才计划”首批本土创新科研团队项目、广东省重点研发计划项目、广东省自然科学基金团队项目等。目前为Appl. Catal. B-Environ.和Crit. Rev. Env. Sci. Tec.杂志副主编及多个国际国内学术期刊编委和客座主编。还担任国际环境地球化学与健康学会SEGH 首批会士及其亚太地区主席、中爱联盟中方主席、SEGH2017国际大会主席等。
本文来源：安太成教授团队
