《催化剂信息》2007年第2期
1.制备负载型催化剂
微波作为一种非电离电磁能，具有快速加热和特殊的电场以及磁场效应等特点，利用微波技术可以很好地使一些金属、合金、金属氧化物和无机盐等负载于碳纳米管、活性炭、Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、SnO2和分子筛等诸多载体(包括复合载体)上。与传统催化剂制备方法相比，微波技术具有催化活性组分分散度高、处理时间短、避免溶液混合、烘干及焙烧等引起催化剂污染等诸多优点，已成为催化剂制备和改性的重要方法。在这类催化剂的制备中，微波具有明显的热效应，也具有某些非热效应。
1.1 以碳纳米管和活性炭为载体
碳纳米管(CNTs)作为制备新型催化剂载体已有广泛的研究，如在其表面负载某些金属(Pt和Ru等)或合金(如PtRu等)后具有良好的催化性能。但用一般方法在CNTs表面负载金属难以获得尺寸和形状均匀的纳米粒子。陈卫祥等以CNTs为载体，利用微波辐射加热的多元醇工艺合成了Pt/CNTs催化剂。该法具有简单、快速和高效等优点，负载于CNTs上的Pt纳米粒子细小(平均粒径为3.1nm)，分散均匀。田植群等利用交替微波加热法(间歇式程序控制)，制备了不同负载量的Pt/C催化剂，其制备过程简单、方便和快速。制备的催化剂具有无氯、高比表面积和高分散的特征。解决了浸渍和胶体法制备过程冗长和颗粒度不易控制等问题。还提出了微波调控快速制备负载型催化剂技术，是一种过程简单、方便和快速制备贵金属催化剂的方法。并可在高负载量条件下，简单、有效地控制颗粒度，同时催化剂极易粉碎，不需机械粉碎，干燥后即成粉末状。由于操作快速，设备简单，该方法适于批量生产性价比高的催化剂。
1.2 以金属氧化物为载体
BerryFJ等利用微波合成了Pd－Fe/Al2O3负载型双金属催化剂，比传统方法合成的催化剂具有更高的转化率和催化活性。LingaiahN等应用微波辐射辅助制备了MgO固载Pd－Fe催化剂，发现微波制备的催化剂活性明显好于传统方法制备的催化剂，其晶体形态明显不同于常规方法制备的催化剂。研究表明，传统方法制备的催化剂在经过高温还原后形成大量的Pd－Fe合金，严重影响催化剂的效果，而利用微波辐射法制备的同种催化剂则有效控制了合金的生成。将该法推广到以SiO2为载体制备固载Pd－Fe双金属催化剂，发现有类似的结果。RajeshGOpinath等用微波法制得Pt/Nb2O5负载型催化剂，用于氯苯的氢化脱氯反应，发现比常规方法制备的催化剂具有更高的催化活性和抗失活能力。刘学芬等应用超声波处理浸渍液，微波进行样品干燥，采用一次浸渍技术制备了NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂。以噻吩为模型化合物，在微反装置上评价催化剂的加氢脱硫活性。结果表明，制得的NiW/Al2O3催化剂具有较高的加氢脱硫活性，催化剂活性组分较易硫化，可生成更多的硫化物种参与反应。催化剂表面的WS2微晶分布均匀，晶粒层数较多，长度较短，多为3～5层板块的短小晶体结构，因此，其活性结构具有较多配位不饱和的边缘位和棱边位，有利于催化剂活性中心活性的提高和活性相的生成，从而使催化剂具有较高的加氢脱硫活性。余新武等采用微波法制备了混合金属氧化物固载的杂多酸(HPA)催化剂HPA/TiO2－SnO2。实验发现，在马来酸和异戊醇合成马来酸二异戊酯的反应中，HPA/TiO2－SnO2催化剂具有良好的催化活性，在适当条件下，马来酸二异戊酯的平均收率可达91.4%，酯化时间短，副反应少，并且催化剂可较好地回收循环使用，对设备腐蚀和环境污染小，有良好的工业应用前景。
1.3以分子筛为载体
银董红等采用微波固相法制得ZnCl2/MCM－41催化剂。研究表明，ZnCl2完全分散于分子筛表面，并与分子筛表面羟基相互作用形成O－Zn－C1活性位，这种经过修饰的MCM－41表面具有更加温和的L酸。将该催化剂应用于月桂烯与丙烯醛的Diels－Alder反应，表现出更加优异的催化活性和对位柑菁醛的区域选择性。LegrandJC等用微波氢等离子体还原含Au和Pt元素的化合物，制备得到负载于Y型分子筛上的单金属和双金属纳米催化剂。金属粒子的当量直径小于3nm，很好地分布于分子筛的孔隙中，且有较好的热稳定性。宋伟明等将LaPO4通过微波加热的方法分散在Y分子筛上制得了CaY－LaPO4负载型分子筛催化剂，用于催化乙氧基化反应。结果表明，通过微波加热的方法，质量分数为20%的LaPO4均匀地分散在分子筛的内外表面上，分散后LaPO4的酸量和比表面积明显增大，催化活性明显提高，反应后催化剂便于分离并可重复使用。
2.制备或改性金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂多用于催化氧化等反应，在制备这类催化剂过程中应用微波辐射，可能会改变金属氧化物催化剂的能带或能级结构，从而提高或改善其催化性能。在催化剂制备过程中，许多研究者认为，微波的非热效应起主要作用。
2.1 光催化剂
周晓明等利用微波辐射和低温水浴陈化，制备出粒径为4.0～7.0nm的锐钛矿相TiO2，有较好的光催化活性。白波用微波水热法制得纳米ZnO、ZnS和TiO2光催化剂。与常规水热法相比，反应时间明显缩短。制得的催化剂均表现出较好的光催化活性。其中TiO2由于具有独特的能带结构，催化活性最佳。
2.2 改性光催化剂
孔令红先制得纳米TiO2薄膜，随后用ECR等离子体注入氮对其改性。研究表明，氮等离子体的注入没有改变催化剂的表面形貌，氮掺杂改性有利于提高纳米TiO2的光吸收，进一步研究发现，这应该归因于掺杂能级的形成。尹霞等利用溶胶－凝胶法和微波等离子体沉膜技术在载玻片上负载同时掺Fe3+和H的TiO2膜，焙烧后得到催化效果较好的Fe－H/TiO2光催化剂。
2.3复合型金属氧化物纳米催化剂
复合金属氧化物纳米催化剂因其量子尺寸效应、比表面积大和活性点多、具有远高于传统催化剂的活性和选择性而受到广泛关注。石晓波等以干法辅以微波辐射合成了NiFe2O4和La2NiO4纳米催化剂，用于CO2选择性氧化乙苯脱氢制苯乙烯反应，有较好的催化性能。研究表明，由于纳米微粒的高比表面积和表面能，活性点多，在表面具有大量的晶格氧空位和较高的O2－迁移能力，致使对CO2的吸附能力大大增加，从而促使催化活性的提高。NissinenT等用微波法制得可用于碱性燃料电池的纳米催化剂MnCO2O4，发现比常规方法制备的催化剂有更好的催化活性，制备过程也更简便。PillaiUR等用常规法、超声法和微波介入法分别合成了矾和磷的复合氧化物(VPO)催化剂，用于某些烃的氧化反应，发现各种方法所制得的催化剂都具有一定的催化活性，不同方法制得的催化剂的活性大小与具体反应有关。
3.制备或改性分子筛
分子筛具有规则的微孔结构，不仅可以用作催化剂的载体，其自身也可以作为许多反应的催化剂。基于微波所具有的体加热的特性，可以使反应体系在较短的时间内被均匀的加热，促进晶核的萌发，加速晶化速率，实现各种分子筛的微波合成或改性。多数研究表明，微波在分子筛合成过程中的作用主要表现在分子筛的晶化阶段。在这类催化剂的制备中，微波主要表现了其快速和均匀的体加热特点。
3.1 分子筛ChuP等
首次报道将微波用于分子筛合成后，许多研究者用微波介入技术分别合成了各种类型的分子筛。JhungSH等利用微波的快速晶化作用，选择性地合成了SAPO－5分子筛，而用常规水热法合成时，随着晶化时间的增加，SAPO－5会逐渐转变为相对稳定的SAPO－34分子筛。刘明[24]将分子筛水热合成法与微波老化相结合，提出一种行之有效的制备超微粒ZSM－5分子筛的新方法，发现微波老化作用在于促使反应物料的溶解与混合，为随后的成核与结晶过程服务。王欢[25]采用微波晶化法合成MCM－41中孔分子筛。与常规方法比，微波晶化法合成时间明显缩短，产率高，晶化速率非常快，实验过程中无转晶现象;样品比表面积较大，材料颗粒度较小且分布均匀，结构致密，孔径最可几分布极窄，孔容相对较大，吸附性能良好且样品具有良好的高温及水热稳定性。鲁金明[26]结合水热法及微波法制备NaA分子筛膜的优点，提出一种新方法——微波修饰法，应用这种方法在孔径3～5μm、长250mm和外径12mm的大孔载体管上放大制备了性能良好的NaA分子筛膜，所合成的膜为致密、连续、完整无缺陷、渗透率高并具有一定分子筛分功能的NaA分子筛膜。实验证明，微波修饰法具有较好的重复性。
3.2改性分子筛PilterZ等
用微波加热处理，可以使NaA分子筛直接转变为低三霞斜石，当采用传统热处理时，NaA分子筛的结构会发生转变，随着温度升高，NaA分子筛转变为无定型或其他晶相的混合物。吴瑞凤用微波法磷改型天然斜发沸石，使之具有类似SAPO分子筛的结构和性能。改型产品产生了新的晶型，磷同时取代骨架上的Si和Al，产生了不同于已有的合成SAPO－n系列分子筛的一种新的材料。与焙烧法相比，微波法具有明显优势，不仅节约时间，降低能耗，而且样品粒度均匀，微观结构也有一定改善。
4.制备固体超强酸(碱)催化剂
微波介入制备固体超强酸(碱)催化剂过程中，微波场的极化作用可以使催化剂产生更多的缺陷，成为电子或空穴的捕获中心，从而进一步降低了电子－空穴对的复合率，使微波法制备的催化剂活性显著提高。这些再次证明微波具有非热效应。
4.1 固体超强酸
李旦振等应用微波介入的方法制备了负载型的SO2－4/TiO2固体超强酸催化剂，并以光催化降解C2H4为模型反应考察了其催化性能。研究表明，微波法制备的SO2－4/ TiO2催化剂的光催化氧化性能得到明显改善。蒋月秀采用微波辐射法制备出具有高比表面积及热稳定性好的铝交联膨润土(铝柱撑膨润土，Al－PILC)，再将活性组分负载于其上，制备了负载型超强酸ST/Al－PILC催化剂。与传统水热法相比，微波辐射法制备的铝交联膨润土比表面积较大(为239m2·g－1)，孔径分布较为集中，热稳定性较高，650℃焙烧后，层柱结构完好无损。而传统水热法制备的铝交联膨润土比表面积较小(仅为198m2·g－1)，孔径分布较为弥散，经650℃焙烧后层柱结构完全塌陷。
4.2固体强碱和超强碱催化剂
王英等采用微波辐射方法将MgO直接分散在NaY沸石上，从而获得强碱性活性位。MgO/NaY具有耐水冲刷性，克服了通常负载型固体碱在水中容易流失的弱点，而且在异丙醇分解、丙酮缩合和顺式－2－丁烯异构化反应中显示出较高的活性。采用微波辐射法在沸石上分散MgO，具有耗时少、效率高及操作简单等特点，可望成为制备强碱性择形催化材料的新途径。解革用微波辐射的方法将CaO分散在NaY分子筛表面，其比表面积可达491m2·g－1，大于浸渍法制备的相应样品(比表面积380m2·g－1)。微波法制得CaO/NaY样品经高温活化后，其碱强度可达27.0。该固体碱材料具有耐水冲刷性，在经受600mL·g－1的水冲刷后还保持82%的碱量，能克服通常负载型固体碱在水中易流失的弱点。测试表明，CaO/NaY能在沸石表面上保留类似弱酸位的催化活性位，这对于那些需要酸－碱协同作用的反应有重要意义。
5.制备或改性其他催化剂和催化剂载体
许多学者将微波应用于其他各种催化剂、催化材料的制备和改性，获得大量有益的结果。孙德坤等应用微波焙烧硫酸工业用钒催化剂，发现微波法焙烧钒催化剂的催化活性、径向抗压碎强度和磨耗等各项指标，均超过传统法所制备的催化剂指标，且能较大幅度地节省能耗、缩短生产周期、降低成本、提高经济效益和清洁环境，是前景看好的新工艺。而且发现焙烧钒催化剂需使用单模微波，不宜用多模谐振反应器，这主要由于单模微波反应器与多模微波反应器相比，发射的微波较为均一，可使催化剂中的不同组分均匀受热。陈春霞等采用微波晶化法合成了二元CuAl、三元CuAlNi、四元CuAlNiFe和五元CuAlNiFeCO水滑石类化合物，并将其用于催化苯酚羟基化制苯二酚，结果表明，五元配合物的催化性能最好。孙德坤等采用微波辐射固－固分散方法，制得分散阈值较高的Al2O3/NaY新型复合多孔催化材料，发现该复合多孔材料中，Al2O3已高度分散于NaY沸石孔道中，无Al2O3晶相存在。王大祥等采用微波加热法制得活性高、晶型好和比表面积大的γ－ Al2O3蜂窝陶瓷涂层及相应的钯－复合金属氧化物型三效催化剂。以微波法制得的涂层及其三效催化剂的各项性能参数均达到或优于传统涂层及其催化剂。
6.结语
微波在许多催化剂、催化剂载体的制备和改性中显示出其独特、明显的优势，制备过程可以节约大量时间和能源成本，广泛应用于负载型催化剂、纳米催化剂和分子筛等催化材料的制备。因此，微波介入制备某些催化剂有相当诱人的工业应用前景。研究表明，微波在催化剂或催化剂载体的制备过程中，既有热效应也有非热效应(包括二者的综合效应)，但微波的热效应和非热效应的机理尚不清楚，还需要做更深入的研究。另外，要使微波介入制备催化剂能有工业应用价值，尚需要进一步开发温度和微波发射等易于测量、控制的专用微波反应器，尤其是大型反应器。随着研究的深入和微波反应器技术的发展，微波介入制备催化剂或催化剂载体必将有更广泛的应用。 |
