徐建华 戴维林 李静霞 李 闻 曹 勇 范康年
(复旦大学化学系 上海市分子催化与创新材料重点实验室 上海 200433)
摘要：在冰乙酸存在条件下, 以四氯化钛水解法制备了具有锐钛矿晶型结构的二氧化钛多孔微管, 并用化学沉积法对其进行修饰, 得到银修饰的二氧化钛多孔微管. 采用XRD, TG-DTA, SEM, TEM, XPS 及氮吸附等手段对其进行了表征.氮吸附的结果显示该样品具有很高的比表面积, 银的修饰没有显著影响二氧化钛微管的孔结构; XRD 的表征结果显示,银修饰的二氧化钛多孔微管具有良好的锐钛矿晶型; XPS 的分析结果表明银以游离的金属态存在; TEM 的观测结果显示, 银团簇沉积于二氧化钛纳米晶粒的表面. 降解苯酚的光催化活性测试显示出银的修饰对二氧化钛的光催化活性有显著的提高作用, 其中含银 2.0%的样品活性最高.
关键词：银; 修饰; 二氧化钛; 光催化; 苯酚
半导体光催化是一种有效的利用光能降解有机污染物的手段. 在多种光催化剂中, 二氧化钛因其廉价、无毒、高稳定性和高活性而受到广泛关注[1～5]. 随着二氧化钛制备研究的深入进行, 越来越多的具有各种性质、形貌特征的 TiO2 材料被报道. 一维二氧化钛材料,如纳米管[6], 纳米棒[7], 以及微米级的晶须和微管[8,9]由于其具有高熔点、低密度、高模量等优点, 有望改善其在不同应用领域材料的相关性质, 引起了人们的兴趣,然而结构更为独特的多孔微管结构的 TiO2 材料尚未见报道.
与此同时, 二氧化钛本身并不能满足各种类型反应的要求, 尤其是其活性偏低的缺点在部分场合显得尤为突出. 因此, 对二氧化钛进行修饰改性, 进一步提高其光催化活性成为目前研究领域的热点. 已有的研究结果表明, 当激发光照射二氧化钛光催化剂时, 贵金属修饰能有效地抑制其产生的光生电子和空穴的复合, 提高光催化剂的活性, 延长催化剂使用的时间, 并对有机物的深度矿化有着更高的选择性[10～14].
目前常用的修饰 TiO2 的方法有紫外光还原沉积法[15,16]、化学沉积法和传统的浸渍法. 化学沉积法具有方法简单、制备时间短等特点, 并可以避免在修饰过程中 TiO2 被有机物污染, 是一种高效的制备贵金属修饰 TiO2光催化剂的手段.
本工作首次报道了在冰乙酸存在的条件下, 以四氯化钛水解法制备了具有锐钛矿晶型结构的二氧化钛多孔微管, 并用化学沉积法对其进行银元素修饰, 得到银修饰的二氧化钛多孔微管. 该微管结构光催化剂具有极大的比表面积、良好的光催化性能及特殊的规则多孔的微观结构.
1 实验部分
1.1 银修饰的二氧化钛多孔微管的制备
二氧化钛多孔微管采用一种简单无需模板剂的四氯化钛水解法来合成. 在冰水浴中, 将25 mL 3.0 mol?L－1的 TiCl4溶液逐滴加入 150 mL 蒸馏水中, 搅拌下将该溶液升温至 323 K, 滴加 4.5 mL 冰乙酸, 以浓氨水调节溶液的pH值至8, 将容器密封, 298 K下陈化72 h, 将沉淀抽滤, 并用去离子水和无水乙醇各洗涤三次, 在 353 K下烘干.
以质量分数 2%的氨水和 2%的 AgNO3溶液配制银氨溶液, 取 1.1 mL 银氨溶液并加少量水稀释, 加入 1 g二氧化钛多孔微管, 搅拌下逐滴加入稍过量的 2% H2O2溶液, 滴加完毕后继续搅拌 1 h. 将沉淀抽滤, 并用水和乙醇各洗涤三次, 353 K 下烘干, 743 K 下焙烧 3 h, 得到理论含银量质量分数为 1%的修饰二氧化钛多孔微管.经X射线荧光分析测定, 实际含量和理论含量相差不超过 5%, 样品记为 1% Ag/TiO2. 其他不同银含量的催化剂制备方法和记法以此类推.
1.2 试剂及仪器
采用美国 Micromeritics Tristar ASAP2000 型自动吸附仪测定催化剂的比表面, 523 K 预处理, 77 K 下进行N2吸附; 用荷兰Philips XL30 SEM和日本Jeol JEM2010TEM 电子显微镜观测样品微观结构; 用德国 Bruker D8Advance X射线衍射仪(Cu Kα 线, 40 kV, 40 mA)检测样品晶相结构. XPS 测定在 PHI 5000C ESCA 型 X 射线能谱仪上进行, 采用 Mg 靶, 管电压和电流分别为 14.0 kV和 25 mA, 以 C1s 峰(284.6 eV)为基准校正.
1.3 催化剂的活性评价
以 4 组 8 W 紫外灯为光源, 主波长为 243 nm. 以苯酚为被降解物, 298 K 下, 50 mL 0.060 g?L－1的苯酚溶液中加入50 mg的光催化剂, 以100 mL?min－1的速率向反应管中鼓入空气, 待其在暗处达到吸附平衡后打开光源, 按
一定时间间隔抽取反应液滤除催化剂粉末后, 在Shimazu UV-2450型紫外分光光度计上测量其在270 nm处的吸收值计算苯酚的降解率. 分析结果重复 3 次, 相
对平均偏差在 3%以内的结果, 取平均值作为最后的活性数据. 以商业催化剂 Degussa 的 P25 二氧化钛为参照
